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非对称富马酸酯的应用与合成
旷春桃 刘东翔 刘 慎
饲料的防霉保鲜是饲料工业的关键问题之一,霉变会使饲料的营养价值如代谢能、粗蛋白、粗脂肪等降低,适口性下降,生物活性降低,从而影响畜禽的生长,发生中毒,甚至死亡[1,2]。为了减少饲料因霉变而造成的损失,开发新型高效防霉剂成为迫切需要。富马酸二甲酯以其高效、广谱和低毒等特点深受饲料厂家的青睐。然而富马酸二甲酯存在对人的皮肤和黏膜有强烈刺激作用的缺点,限制了它的使用。为开发既能保持富马酸二甲酯的防霉抗菌活性,又能克服其缺点的新型防霉剂,通过对富马酸二甲酯结构进行了修饰的研究,发现非对称富马酸酯具有良好的抗菌防霉性能,并且对皮肤和黏膜刺激小。本文主要介绍了非对称富马酸酯的结构活性关系、防霉抗菌性能和合成方法。
1 非对称富马酸酯的结构活性关系
非对称富马酸酯具有良好的防霉抗菌活性。为了探讨防霉剂分子结构和防霉抗菌活性的关系,宁正祥等[3-5]对非对称富马酸酯防霉剂的量子化学参数与抗菌活性的关系进行了系统的研究。通过计算非对称富马酸酯类分子的能量参数,发现最高占有轨道能量与最低空轨道能量反映了电子出现的几率,它们的能量之差在一定程度上反映了分子反应活性的大小,α,β-不饱和羰基结构是非对称富马酸酯类分子的抗菌活性中心,由相距约0.25nm电子容纳中心和电子供给中心组成的电子中继系统是其具有强抗菌活性的必备条件。
2 主要的非对称富马酸酯及其性能
2.1 富马酸单酯
富马酸单酯保留了富马酸酯的活性中心α,β-不饱和羰基结构。近年来对富马酸单酯的研究发现,它不仅具有富马酸二甲酯的优点,而且防霉抗菌活性较强,刺激性比富马酸二甲酯小,有望成为食品和饲料的防霉剂。
有文献[6-8]报道,富马酸单甲酯对常见的引起饲料霉变微生物的抑制试验,结果表明,富马酸单甲酯是已知防霉剂中抑菌能力最强的,抑菌浓度为100~800mg/kg;富马酸二甲酯为600~1 000mg/kg;而有机酸及其盐类则在2 600~26 000mg/kg之间,并且抑菌、杀菌作用的时间长,刺激性小。
龚福春等[9]研究了富马酸单戊酯对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、绿脓杆菌、枯草杆菌、微小毛霉、黑根霉、产黄青霉等微生物的抑制作用。试验结果表明,富马酸单戊酯具有良好的抑菌防霉效果,对饲料中常见的微生物表现出良好的抑菌活性,而且具有一定的溶菌作用;同时富马酸单戊酯无刺激性,不引起人皮肤过敏反应。
2.2 非对称富马酸脂肪醇酯
富马酸的高级醇酯几乎没有气味并且具有很好的抗菌性能。文献[10-13]报道的非对称富马酸脂肪醇酯有富马酸甲乙酯、富马酸甲丙酯、富马酸甲丁酯、富马酸甲戊酯以及富马酸甲壬酯等。防霉抗菌试验表明,非对称富马酸脂肪醇酯具有延长微生物的生长适应期、缩短对数生长期、减弱微生物的生长势、降低微生物的生长量以及诱导和促进微生物的自溶解作用等特点。其中富马酸甲壬酯的抗菌效果较差,并且随着富马酸酯的疏水尾链的增加其抗菌防霉效果有下降趋势,因此具有较好抗菌防霉效果的非对称富马酸酯的疏水尾链不宜大于5个碳链长度。同时也发现奇数碳疏水尾链的非对称富马酸酯的综合抗菌效果显著优于相应的偶数碳疏水尾链,其原因可能是降解代谢过程中偶数碳疏水尾链部分经氧化和活化后,可直接进入活跃的β-氧化途径彻底代谢;而奇数碳疏水尾链部分则不能经β-氧化途径彻底分解为二氧化碳和水。另外,奇数碳疏水尾链溶于主要由偶数碳磷脂构成的生物膜中后,对微生物膜的选择适应性等膜功能的影响可能大于相应的偶数碳疏水尾链。
2.3 富马酸烷·3-PG酯
保留富马酸二甲酯的抗菌活性中心,同时引入其它功能性基团,使非对称富马酸酯既具有防霉作用又具有其它的功能,是对富马酸二甲酯进行修饰的又一研究方向。没食子酸丙酯(PG)是常用的脂溶性抗氧化剂,有文献[14-17]报道,以没食子酸丙酯(PG)和富马酸单酯反应合成兼具防霉性能和抗氧化性能的新型化合物——富马酸甲·3-PG酯、富马酸乙·3-PG酯、富马酸丙·3-PG酯、富马酸丁·3-PG酯、富马酸戊·3-PG。抗氧化性能试验表明,上述化合物的抗氧化性能与前体化合物PG相当,其中富马酸戊·3-PG酯的抗氧化性能最佳;防霉性能试验表明,上述化合物能抑制微生物的活性和破坏微生物细胞的膜结构,从而抑制微生物的生长,起到防霉抗菌的作用。因此富马酸烷·3-PG酯具有没食子酸丙酯所具有的抗氧化性能以及富马酸二甲酯所具有的抗菌防霉性能。
2.4 反-β-烷氧羰基丙烯酸-6-L-抗坏血酸酯
L-抗坏血酸(AA)是水溶性抗氧化剂,富马酸烷·3-PG酯的良好防霉抗氧化性能启发了研究者将富马酸单酯与AA分子中的羟基进行酯化反应,以求获得具有良好的抗氧化和抗菌防霉性能的化合物,相继合成了反-β-戊氧羰基丙烯酸-6-L-抗坏血酸酯、反-β-己氧羰基丙烯酸-6-L-抗坏血酸酯、反-β-庚氧羰基丙烯酸-6-L-抗坏血酸酯、反-β-辛氧羰基丙烯酸-6-L-抗坏血酸酯、反-β-癸氧羰基丙烯酸-6-L-抗坏血酸酯和反-β-十二氧羰基丙烯酸-6-L-抗坏血酸酯等化合物[14]。抗氧化性能试验表明,上述化合物的抗氧化效果优于其前体化合物AA,其中以反-β-庚氧羰基丙烯酸-6-L-抗坏血酸酯的抗氧化效果最好;防霉效果试验也表明上述化合物具有良好的抗菌防霉作用。所以,反-β-烷氧羰基丙烯酸-6-L-抗坏血酸酯是具有开发前景的防霉抗氧化剂。
3 非对称富马酸酯的合成[8,10-12,14-22]
目前非对称富马酸酯的合成方法大多以顺酐为起始原料,经酯化、异构化合成富马酸单酯,然后分别经富马酸单酯直接酯化或富马酸单酯单酰氯酯化合成目标产物,具体合成工艺如图1所示。
4 结论

随着饲料工业的发展和人们生活质量的提高,对防霉剂的要求也越来越高,开发安全高效的新型防霉剂成为迫切需要。现有的研究表明,非对称富马酸酯是一类具有良好防霉抗菌性能的化合物。目前国内尚未有非对称富马酸酯工业化生产的报道,基于目前国内防霉剂的巨大市场需求,应加大非对称富马酸酯的开发力度,使其早日进入市场。
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(编辑:张学智,mengzai007@163.com
旷春桃,中南林学院工业学院,讲师,410004,湖南省长沙市青园路163号。
刘东翔,湖南省畜牧兽医研究所。
刘慎,单位及通讯地址同第一作者。
  收稿日期:2005-08-16

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